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从德国制革污水、污泥处理状况展望我国制革污染的治理

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发表于 2012-7-27 10:51:55 | 显示全部楼层 |阅读模式
从德国制革污水、污泥处理状况展望我国制革污染的治理
——中国制革污泥技术考察团赴德考察报告


作    者:李志强 丁绍兰 章川波 温祖谋 杨寿翠 买小琴

作者单位:李志强(四川联合大学,成都 610065)
     丁绍兰(西北轻工业学院, 咸阳 712081)
     章川波(西北轻工业学院,咸阳 712081)
     温祖谋(上海富国皮革有限公司, 上海 200436)
     杨寿翠(江苏南京制革厂,南京 210017)
     买小琴(西安制革制鞋厂,西安 710068)


摘 要:介绍了德国制革污水、污泥处理的方法、技术水平和发展思路,提出我国制革污水、污泥治理的思考与建议,目的在于推进我国制革污染治理的进程。

关键词:污水 污泥 清洁工艺


前言

  由中国皮革工业协会组织的中国制革污泥技术考察团于1998年2月15日至22日在德国进行了考察活动。参观和考察了德国七家公司的三个污水处理场、六个污泥处理装置。并在Reutlingen德国制革学校皮革研究所与德国同行及有关专家,就制革污泥处理技术的现状和发展问题进行了学术讨论。较为深入地了解了德国制革污泥及其它工业和生活污泥处理的方法、技术水平和发展思路;对欧洲发达国家的环境保护观念、措施及效果有了一定的认识。由此,我们进行了归纳总结,并对中国制革污泥及制革工业环境保护提出了思考和建议。以推进我国制革污染治理的进程。

1 考察概况

1.1 Ferndorftal污水处理场及其污泥生物堆肥装置
  该污水处理场是Hilchenbach市的城市污水处理站,主要处理当地制革工业及生活污水。处理能力为400万吨/年,总投资约2400万马克,全部系统由一个污水处理场和一套生物堆肥装置构成。
  污水处理采用通行的“机械-生物-物理化学”方法,污水处理的主要控制指标为:
  COD<65mg/l
  BOD<15mg/l
  NH4-N<4mg/l
  Ngen<18mg/l
  Pgen<2mg/l
  污泥制造生物堆肥的主要程序为:沉淀污泥首先经过离心脱水,使固含量由5%提高到约25%;该脱水污泥与木屑、熟化的生物堆肥,按照2∶1∶7的比例混合,送入密闭的生物反应器,在70~75℃温度下,通风、搅拌反应14天后初步成熟。再经过露天堆放4个月,即成为生物堆肥。
  生物反应器为一密封圆桶,直径约8米(H∶D 3∶2)。内有均匀的隔板筛网。链状的搅拌装置,将生料由顶部送入,熟料由底部送出,空气由底部输入。
  露天堆肥场的地基经过特殊的防渗处理,并有污水汇集设备。
  该场拥有生物反应器3台,堆肥场约800平方米,一年处理污泥能力1600吨(脱水污泥)。生产的生物堆肥目前主要用于森林和私人花园施肥。
  该污水处理站总共有管理人员9.5人,一年维持费用约80万马克。其中运转费约占30%。污水处理价格约为10马克/平方米。
1.2 BASF公司
  BASF公司是德国三大化学公司之一,始建于1865年,现有4万员工,生产8000多种化工产品。
1.2.1 BASF公司的污水处理场
  BASF公司的污水处理场建立于70年代,具有日处理化学污水50万吨的能力。其主要特点为高级的生物净化。经过驯化的细菌消化了化学污水中90%以上的COD;全封闭的生物净化池不仅避免了不良气味的扩散,同时保证了生物处理条件的稳定,后者对于大型生物净化型的污水处理装置是极为重要的。
  该污水处理场每天产生1200吨生物污泥,该生物污泥经脱水、与煤粉混合后用作锅炉燃料。产生的少量灰份将作填埋处理。
1.2.2 BASF公司的有害化学品焚烧炉
  BASF公司在其生产过程中将产生一些有害化学品或附属物,由于其毒性或不稳定性而不能进行填埋或其它方式的处理。为此BASF公司建造了巨大的焚烧炉。
  该焚烧炉由专业的环境工程公司设计建造,是一座极为庞大和极其现代化的装置,耗资巨大。年焚烧有害化学品约15万吨。
  待焚烧的化学品的热值被分析测定后,与必要的燃料混合后,于900~1200℃的高温下彻底焚烧,产生的烟气将通过吸收和净化装置进一步处理,产生的灰份将在“特别填埋场”分类填埋,费用1000马克/吨。
  为了确保有害物的彻底消灭,焚烧炉的燃烧过程是在复杂的计算机系统的监视和控制下运行的。尾气中的有害物(未完全分解物)的浓度将随机给出并反馈给燃烧控制系统。
1.2.3 BASF公司的皮革技术部
  BASF公司是全球最主要的皮化材料制造商之一。BASF公司的应用技术部拥有规模很大的制革实验室。从事高新型皮革化工材料的分析、开发及制革应用试验,同时进行制革工业研究、技术培训和售后服务等工作。
  近年来,该公司在新型皮化材料的开发上,对其“生态性”给予了极大的重视。推出了一批具有明显“生态”标志的新材料和新工业,如无铬鞣制技术、高吸收复鞣剂、聚合物型的加脂剂、水基涂饰剂等等。
  该部主任Magarkurth博士在座谈讨论时强调指出:法律对化学工业可能产生的环境问题的关注,比以往任何时候都强烈,新产品的生产者要申报自己的生产工艺、主要组份、全过程所产生的污染物的组份、数量和处理方法等,并依此在出售产品的同时,向国家支付环境污染治理费。因此,化学工业最终将成为无排放的工业。他认为,治理污染的最好办法是减少污染。因而,“生态化”的材料和工艺是制革工业发展的方向。
1.3 Bayern制革公司及其污水处理站
  Bayern制革公司是一家中型制革厂,主要生产牛皮沙发革、鞋面革等,投皮1200张/日,有员工120人。
  该厂生产过程的机械化程度很高,工艺操作充分使用机器,工序之间的衔接大量通过传送装置、机械手及各种运载机械。其工人数量明显低于中国同类企业。
  该厂在节水和防治污染方面也有较为有效的措施。例如,在鞣制、染色等工序后的洗涤工序都被取消,用水量15吨/吨原皮,仅为国内制革厂的1/5~1/10。该厂的污水严格采取了分隔、分流,为污水治理创造了较好的条件。
  Bayern制革公司的污水处理站设计能力为25万吨制革污水/年,属于初级处理装置,总投资700万马克。
  该站对制革污水采取分隔治理,经机械分离固体物后的准备工序废水先氧化脱硫,鞣制及鞣后含铬废水先经石灰沉淀脱铬。然后,两种污水混合,进入生化反应罐,进行生化处理和化学沉降、物理分离,即得到初步洁净化的水和污泥。
  该装置的主要特点为分隔处理、强化生物处理和固-液超滤分离。分隔处理大大提高了污泥的利用价值,降低了污泥排放的费用;罐式生物降解处理,环境较稳定、作用强烈且节省场地;超滤分离可以获得极高的固液分离效果,得到的水非常清澈。管式超滤膜总面积高达240~288m2,过滤能力为100~120 l/m2.hr。其不足之处是能耗较高(水泵功率>180KW),投资较大。
  经过强化处理的污水,其COD、BOD和NH4-N分别由入口处的7200、3800和700mg/l降至600、275和110mg/l。产生的污泥量分别为无铬污泥7~8吨/天,富铬污泥1吨/天。较之以化学方法为主的污水处理,污泥总量下降50%。
  污泥预处理:该污水站产生三种污泥,即初级过滤物、浓缩的富铬污泥和无铬污泥。
  初级过滤物主要是污水中的皮渣、纤维等,在污水处理站的入口处由特制的筛网收集获得;浓缩富铬污泥是石灰沉淀的含铬废水经机械压滤后得到的滤饼;无铬污泥是生化处理后的活性生物污泥经化学絮凝产生的沉淀物。
  初级过滤物和无铬污泥可以直接或熟化后用作生物肥料,浓缩的富铬污泥则只能作填埋。
1.4 Huber公司——专业的污泥处理公司
  Huber公司专门从事污泥(垃圾)处理,该公司拥有特种运输车队、生物堆肥场和施肥机具,具有年处理9万吨污泥的能力。
  该厂生产的生物堆肥,约50%用于东部区农业,约25%用于花园绿化,另外的25%用于填埋场表层绿化。
  该厂的生物堆肥生产及施用,严格按照德国的环境保护法律进行。法律规定:用于农业的污泥或生物堆肥,必须经过全面的分析检验和农田试验,以确保其对环境和生物的安全性。对于施肥的数量和程序也有严格的规定,并且必须获得从农民、农业协会直至州政府的许可,由有关部门颁发许可证。
  污泥和生物堆肥的分析检验,主要针对重金属、富营养度等,可溶性物质的种类和含量限制更严格。例如生物肥中的总磷含量(Pgen)不得高于30mg/kg,Cr不得高于1000mg/kg。每英亩土地的生物堆肥施用量不得超过5吨,每块农田只能固定使用一种生物堆肥,以保留法律追究的可能性;堆肥在农田的使用量还受到土壤中有害物含量的限制,如有超标,则不允许再施生物堆肥。
  据称,2005年后德国将实行新的环境保护法,有害物将受到更严格的控制。届时,生物堆肥在农业中应用的可能性将进一步缩小。
  Huber和其它的类似公司一样,向污泥的产生者收取费用,一般是100马克/吨,经过加工后施于农田,通常要向农民付费,如果出售给私人花园,则每立方米可卖20马克左右。
1.5 Dusslingen垃圾填埋场
  Dusslingen垃圾填埋场,属于一般垃圾填埋场,填埋能力为100万吨以上。填埋场造价(含土地)约一亿马克,其中政府补助6000万马克。
  该填埋场属于谷地地面填埋。遵守不渗漏、不流失、不进入空气等原则。该填埋场位于一个小盆地中,其地表以下有2米以上的粘土层,自然条件较好。在此基础上,地表又进行了严格的防渗、防污处理。即首先覆盖12mm厚的塑料防渗层,然后再覆盖100mm厚的化纤地毯、2m厚的沙土作为保护层。在盆地的最低处铺设了专用污水收集管道,垃圾中渗出的污水将通过该管道收集输送到污水处理场;另有专门的管道收集垃圾产生的沼气并加以利用。
  垃圾堆放,要有专门的推土机进行推平、压实。为防止不良气味的扩散,每天都要用粘土将新垃圾覆盖。待填埋场堆满后,将在其上覆盖2米以上的净土,并植树绿化。
  由于是一般填埋场,该场以处理生活垃圾为主,处理价格为100马克/吨。制革垃圾由于有不良气味,还须作为特殊垃圾填埋。
1.6 Kompost Hof——简易生物堆放处理公司
  Kompost Hof是一家小企业,以简易方式从事生物堆放的制造。该公司专门处理城市生活垃圾,处理能力为3500吨/年。
  Kompost Hof公司的生化堆放装置非常简单,只有水泥场地和简易遮雨棚以及必不可少的污水收集管道,简单的机械设备包括运输车辆和推土机。
  运来的生活垃圾按照7∶3的比例与木屑混合后于堆场上堆放熟化,总熟化时间为3个月,其间定时翻动和加水。熟化完成后,经理化检验和筛分处理后出售。
  该装置的最大特点是简便易行,成本低廉。但在周围空气中弥漫着不愉快的气味。
1.7 CT Umwelttechnik公司的污泥干燥场
  CT Umwelttechnik公司是一家专业从事环境保护工程、环保设备设计和建造的跨国公司,代表团参观了其在德国正在运转的一家污泥干燥工场。
  该工场使用流化床干燥技术对污泥进行脱水干燥,干燥后的污泥,其水分含量<5%,脱水污泥呈颗粒状。
  污泥由特殊泵输入流化干燥室,在85℃沸腾干燥,蒸发出的水分经冷凝后,返回污水处理场,空气经过滤后排放,粉尘亦完全收集,该装置可以在无人职守下自动运行。在该装置上进行污泥干燥的处理费用为130~150马克/吨,一套具有7吨/小时污泥处理能力的干燥设备约需350万马克。
  该公司已在我国上海的金山石化公司、山东的淄博等地建造了此类装置,效率很高,但处理费用偏高。
  污泥经脱水干燥,体积和重量大大缩小,为进一步的处理和利用提供了方便,但基本不能改变污泥的化学组成。
1.8关于制革污泥处理技术的学术讨论
  在Reutlingen德国制革学校皮革研究所(LGR),考察团与有关专家就制革工业污水及污泥处理的重大问题进行了广泛、深入地讨论,形成以下主要结论:
  (1)制革污泥的处理,以前只有生化堆肥和填埋两种主要途径,焚烧的办法尚不成熟,其它方法还处在研究阶段。
  作为生化堆肥的制革污泥,必须严格控制铬及其它有害成份的含量,提倡制革污水的分隔处理。
  污泥制造生化堆肥的工艺比较成熟,设备投资也可以因陋就简,较容易实施。其主要困难是来自社会和法律的限制。
  (2)浓缩的富铬污泥,目前仅有填埋处理方法较为可行。但是,由于填埋场地、费用及环境问题,该方法很难长久维持。因此,要尽可能减少铬污泥的产生。
  无铬鞣剂将是最终的选择,在技术上已经基本解决,关键在于价格和全社会的统一行动;在目前要大力提倡高吸收、高结合率铬鞣剂及鞣制技术的使用,减少铬的浪费和排放。
  (3)应积极开展污泥的资源化研究
  现有技术和方法,尚未很好地解决制革污泥的有效出路,应用面太窄,应大力开拓制革污泥资源化应用的领域,应注意新技术的应用,例如污泥的干馏技术等。要开展广泛的国际合作。
  (4)制革工艺的清洁化是根本出路
  应把污水和污泥,特别是其中的有害成份,尽可能地消灭在制革工艺过程中。

2 德国制革污水、污泥处理的总体特点

2.1污水处理技术
  德国城市生活污水、化学工业污水和制革工业污水的处理技术,基本上属于成熟和普遍采用的技术,如机械除渣、生物降解、化学絮凝、机械固液分离等。在制革污水的处理上采用分隔治理、氧化脱硫、石灰沉淀铬盐、生物降解等方法。但也有不少较为先进的局部技术。比较突出的有以下几个方面:
2.1.1高效的微生物种群和强化生物处理
  BASF公司的综合化工污水处理的关键步骤是深度生化处理,所用的微生物种群具有极高降解、吸收和消化复杂有机物的能力,自身生长极为迅速,达到日增长300吨的水平。看来培养和驯化微生物种群是高效生化处理的关键,高效生化处理的最大好处在于减少污泥及污泥处理负担。
2.1.2封闭性的生物反应系统
  BASF公司和Bayern制革公司污水处理装置中的生物处理环节均采用了封闭的反应系统,维持一定的反应条件。该措施确保了在不同气候条件下的污水生物处理的一致效果;该装置的另一好处是提高了空气的利用率,同时避免了不良气味的扩散。
2.1.3高效固-液分离技术
  Bayern制革公司污水处理场采取超滤技术,分离污水处理后期中小固体悬浮物,获得了极为清澈的处理水。该场使用的是管状超滤膜,污水在高速流动中被过滤分离。膜寿命可达二年以上。
  该方法的缺点是:能耗较高,设备投资费用较高。另外在高速流动过程中水温升高。
2.1.4污水的分段、分工处理
  Bayern制革公司的污水处理站属于初级处理站。这里仅要求完成工业污水的初步净化,然后送到地区的公共污水处理场完成最终处理。
  该种分段、分工的处理方式的优点在于:不同来源的污水采用有针对性的方法处理,为综合处理提供一定的基础,同时又避免了单独的小型处理装置去承担复杂的全程净化处理及高额的设备及运行费用。
2.1.5分隔治理,减少有害污泥
  Bayern制革公司污水处理站对含硫、含铬污水采取了分隔处理的办法,得到的污泥,80%以上是无铬污泥,可以用作肥料;只有少量的富铬污泥进行填埋,大大降低了污泥处理的费用。
2.1.6清浊分流,避免交叉污染
  在所参观的各个污水、污泥处理场,均看到了严格隔离的水收集系统。雨水、污水、处理后的水、滴漏水等均被仔细地分别加以收集和处理。既防止了污水对处理场周围环境的污染,又防止了雨水被污染,同时也降低了治理量。
2.1.7节水制革技术
  Bayern制革公司的用水相当节约,不仅大大减少了污水处理的压力,同时也显著降低了生产成本。这是很值得中国的制革企业借鉴的。
2.2污泥处理
  目前,德国污泥处理方法有三种。即填埋、制造生物堆肥和焚烧。
2.2.1填埋是主要的处理方法
  工业污泥以填埋为主;生活垃圾和城市污泥及一部分安全的工业污泥可以被用来制造肥料;安全性不够或难以确定的污泥亦有进行焚烧处理的。
  制革污泥,其中不含铬部分已被用作制造生物肥料,含铬部分则进行填埋处理。据说有一种干馏分解污泥技术,但在德国还没有具体应用。
2.2.2制造生物肥料是目前最好的处理办法,但前景并不理想
  目前在德国,有相当数量生活垃圾和生活污水处理后得到的污泥,包括一部分制革污泥被用来制造生物肥料。这是废物资源化的一条出路,具有简便易行和较好的经济性。
  但是,污泥的这种应用也面临着严重的法律和社会压力。由于这一原因,生物肥很少被用于真正的农业,而多被局限于花园和森林使用。农民对该肥料的欢迎程度并不高。
2.2.3污泥制造生物肥料,技术简便易行,市场是关键
  污泥用来制造生物堆肥确实是比较容易的,一定的添加剂、空气和场地即可。封闭和开放的熟化系统各有优点,都具有可行性。相对来说,封闭系统生产周期短,对环境更安全,但造价也比较高。
2.2.4可靠的填埋场和标准化建设
  德国Dusslingen填埋场,可能不是最先进的填埋场,但是其标准化的建设和周密的设计给我们留下深刻印象。其中的选址、防渗漏处理、漏液收集、表层覆盖及绿化还原等设计原则和操作程序等都是很值得学习和借鉴的。
2.2.5先进的污泥脱水干燥技术,但干燥后的污泥出路不明
  CT Umeittechnik公司的污泥脱水干燥系统确实很先进。包括流态化、热交换、脱水造粒、尾气净化、污水回收、粉尘处理在内的整个复杂系统的监视;运行和调控均由计算机系统实施。获得的高度脱水污泥为其运输、填埋或资源化利用提供了较好的条件。然而,高度脱水污泥的应用前景仍不明朗,还需深入探索。
2.2.6制革污泥前途未卜,重金属是关键
  Bayern制革公司的制革污泥,除富铬污泥外,均被加工成生物肥料而加以利用。但是,该污泥中仍有一定量的铬存在。德国法律对Cr的限制标准是<1g/kg污泥,今后可能会更加严格。
  对于富铬污泥,目前是一般填埋,今后将可能被划入特殊填埋物行列。两类制革污泥的最终解决方案还远没有找到。
2.3全社会都为环境保护做贡献
  德国是世界上最重视环境保护的国家之一,其环保工作经过20多年的努力,成效极为显著。究其原因,除了严格的立法和执法外,还采取了很多行之有效的措施,使环境保护成为全社会的共同行动。
2.3.1费用合理负担
  在德国,环境治理费用原则上由污染者负担,政府对治污者则给予适当补贴。例如:企业和私人购买自来水的价格中,已经包含了污染治理费用。个人向垃圾站丢弃废旧物品,必须交纳一定的费用。
  环保企业大都是私营企业,除了向排污者收取治理费用外,都得到政府的适当补贴。例如:污水处理场和填埋场的建设投资,有相当一部分来自政府。
2.3.2社会化分工
  在德国,环境保护工程已经成为一个热门行业,污染治理的全过程均由专业公司承担。例如:Bayern制革公司的污水处理是IGT环境工程师协会承包的,而后者产生的污泥则是由Huber公司负责运输的,Huber公司虽然也有自己的生化堆肥场,但主要还是给其它的生化堆肥公司跑运输。
  这种社会化的专业分工,既减少了生产企业的社会负担,同时又有利于专业化公司的技术发展。
2.3.3自觉的环保意识和行动
  德国环境保护工作的成功,也得益于其人民高度的环保意识和良好的行为。我们所到之处,无论是农村,还是城市,甚至是垃圾填埋场,都非常干净、整洁,几乎看不到随便丢弃的东西。街上的垃圾箱旁,人们仔细地把不同颜色的瓶子、报纸等,按照不同垃圾箱的标志,分门别类地投进去。

3 中国制革污水、污泥处理的对策、建议

  通过对德国制革工业、化学工业及城市污水及污泥处理工厂和技术的考察,强烈感受到德国政府和工业界对环境保护问题的高度重视和实际行动;体会到了德国环保工作所取得的巨大成就。深深感到制革工业在污水,特别是污泥处理中所面临的严峻形势,由此引发了对我国制革污染治理的思考,并提出以下几点建议:
3.1污水、污泥问题将是制革工业的重大环境问题,政府和企业必须高度重视,及早采取行动。
  德国的现状表明,污泥问题是污水处理的难点。此问题不解决,不仅污水得不到根治,而且还可能导致新的污染。
  政府和企业对此应予以高度重视,科研院所更应当及早行动,深入研究,政府则要在政策上倾斜,给予支持。
3.2资源化利用是污泥治理的根本出路;生物堆肥在中国的市场潜力很大,要充分利用;同时要开发其它用途。
  焚烧、填埋和生物肥是目前德国污泥处理的主要方法。其中焚烧法因浪费资源、污染空气和产生新的有害物等风险,除了对危险化学品外使用较少;填埋法一方面存在污染空气和地下水源的风险,另一方面占用土地资源,前景也不看好。唯有生物肥料,虽然有这样那样的反对意见,但其所显示的资源利用的概念却是颇具新意的。
  生物堆肥在中国的市场很大,应给以大力度的开发。政府要给予引导和扶持。另外,还要大力支持各种以消化、利用污泥为目标的应用研究工作。
3.3提倡污水分隔治理,污泥分别处理,回收铬化物,提高污泥质量。
  污泥中的重金属,难以生物降解的有害化合物的存在,会极大地影响其资源化应用的可能性。因此,在污水污泥处理中应采取分隔、分别处理的原则,把特别有害的部分从其它部分中分隔出来,给予针对性的处理。某些有害物,虽然经过处理但不能完全消灭,但是在数量和范围上得到控制也是必要的。
  结合中国的国情,我们应当继续提倡铬的循环利用和回收。
3.4改进生化处理,强化生化处理的作用,减少污水处理中污泥的产生。
  德国的经验表明:污泥的妥善处理是十分不易的。因此,要尽可能减少污泥量。在污水处理过程中,加强和改进生化处理,可以大大减少污泥的产生。因此,简单的化学处理必须改进,要在微生物种群的筛选和驯化上,在改进生化反应的条件上下功夫。
3.5清洁化的制革工艺,减少污染物的产生和排放。
  在制革工艺过程中,选择适当的材料和工艺措施,以减少污染物的产生和排放,并以此减少污泥的量,是具有重要意义的。高吸收铬鞣剂、加脂剂、复鞣剂,以及硫化物、石灰液、铬鞣液的循环利用、保毛脱毛法等都是很有效的方法。
  从更长远的目光看:应当大力研究清洁工艺和使用无公害、可降解的皮化材料以及无排放或少排放的工艺技术,最终获得符合人体健康要求的皮革和易于资源化利用的少量废弃物。
  传统的植鞣、曾风行中国的酶脱毛技术,以及种种高新技术和新材料,都可能为制革的清洁化做贡献!

4 结语

  德国和西欧其它工业化国家一样,在工业化过程中,造成了严重的生态和环境问题。痛定思痛,他们花大力气进行治理,取得了环境状况的根本好转。正如BASF公司的一位工作人员所说的那样:“今天的莱茵河水和一百年前一样清亮!”但他们也为此付出了沉重的代价——德国的纺织印染业如今已基本不存在,曾经高度繁荣的制革工业只剩下3500名从业人员,绝大多数的制革企业因环境问题在过去的二十多年中纷纷倒闭。
  中国的皮革工业则恰恰相反,在过去的二十多年中得到了极其迅速的增长。正如我们所看到的,制革工业的增长在相当程度上是以环境的污染为代价的。
  我们不能重蹈欧洲人的复辙,更不能犯别人正在或已经改过的错误!为了中国皮革工业健康的发展,为了人类更美好的明天,让我们从现在做起,爱护环境,保护环境,花大力气治理我们已经和正在污染的环境。对此,我们责无旁贷!■
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